Synthèse de polyoxométalates à base de vanadium et/ou de ruthénium. Application à l’époxydation du cyclohexène.

Abstract

Ce travail présente l’objectif principal « d’hétérogènéiser » un catalyseur homogène. Pour cela, nous avons procédé en quatre étapes; (i) la première est la préparation des polyoxométalates à base de vanadiun ou de ruthénium de type Keggin, (ii) la deuxième étape est la préparation des catalyseurs hétérogènes à base d’argiles modifiée et les polyoxométalates x % HPA/Hmont par voie d’imprégnation et x % HPA-SPC-SG par voie sol-gel (x = 10 ou 20, HPA = PVMo ou PRuW) (iii) la troisième étape porte sur la caractérisation des matériaux par les différentes méthodes d’analyses physico-chimiques (31P RMN, XRF, DRX, BET, ATG-ATD, UV-Visible et FTIR), (iv) la quatrième étape est l’étude de la réactivité de ces matériaux dans la réaction d’époxydation du cyclohexène par le peroxyde d’hydrogène (H2O2) en phase liquide. Dans ce travail, nous avons préparé avec succès les matériaux HPA/HMont par une méthode simple d'imprégnation et HPA-SPCSG par intercalation (avec HPA= PVMo ou PRuW) et que nous avons caractérisés par la suite. L'analyse XRF a montré que le procédé utilisé donne les matériaux prévus, et la structure des HPAs est confirmée par analyse 31 P RMN. L'UV-visible et les bandes IRTF montrent la structure de Keggin de HPA. L'analyse de DRX a prouvé que HPA est bien dispersé sur la surface de la montmorillonite. L’analyse ATG/ATD des catalyseurs imprégnés indique une augmentation de la stabilité thermique du HPA sur le support Hmont jusqu’à une température de 400 °C. Pour tous les catalyseurs préparés par intercalation par voie sol-gel, la stabilité du HPA dans les échantillons HPASPC- SG a augmenté jusqu’à 500 °C, ce qui indique que l’intercalation ne détruit pas la structure du HPA-SPC-SG. Les études préliminaires de la réaction d’époxydation du cyclohexène (la méthode d’addition de l’oxydant H2O2 60 %, la masse du catalyseur, rapport molaire cychohexène/H2O2, solvant, et la température) ont permis d’optimiser les conditions opératoires en utilisant H2O2 60 % comme oxydant sous addition lente pendant 3h; la masse du catalyseur est de 25 mg, le rapport est de 1/1; l’acétonitrile comme solvant et la température est de 70 °C. Les catalyseurs préparés sont actifs dans la réaction d’époxydation du cyclohexène. La conversion du cyclohexène augmente avec l’augmentation de la teneur en HPAs jusqu’à 81 % pour 20 % PVMo/Hmont. Les systèmes catalytiques à base de PVMo sont plus actif et sélectif par rapport aux ceux à base de PRuW. En effet les catalyseurs préparés possèdent un caractère redox et acide et orientent la réaction vers la formation de 1,2 cyclohexane diol. Les catalyseurs hétérogènes et réutilisables et peuvent être récupérés au moins pour quatre cycles. Enfin, nous avons montré que nous avons non seulement « hétérogéneisé » nos matériaux mais de plus nous avons amélioré leurs activités catalytiques en atteignant une conversion de 81,5 % et une sélectivité en diol de 91,6 %.