ETUDE THEORIQUE DES REACTIONS DE CYCLOADDITON DIPOLAIRES-1,3

Abstract

Le travail présenté dans cette thèse a pour objectif l’étude théorique des réactions de cycloaddition dipolaires-1,3 suivantes : i) Cycloaddition dipolaire-1,3 du diazométhane avec l’acrylate de méthyle afin de comprendre le mécanisme et la régiosélectivité. ii) Cycloaddition dipolaire-1,3 du C-(méthoxycarbonyl)-N-méthyle avec l’acrylate de méthyle et l’acétate de vinyle afin de mettre en évidence l’effet de substituants, présents dans le dipolorophile, sur la régiosélectivité. iii) Cycloaddition dipolaire-1,3 du N-oxyde N-benzylideneaniline avec l’acroléine afin de comprendre le rôle du catalyseur ‘acide de Lewis ATPH’ sur le mécanisme réactionnel et sur la régiosélectivité. iv) Cycloaddition dipolaire-1,3 d’un ylure de carbonyle de Padwa avec G-methylène cétone afin de mettre en évidence la stéréosélectivité, la régiosélectivité et la chémosélectivité observées expérimentalement. v) Cycloaddition dipolaire-1,3 d’un N-oxide benzonitrile avec le cyclopentene afin de mettre en évidence l’effet des solvants sur la cinétique de cette réaction. L’étude théorique a été menée à l’aide de différentes approches quantiques, en l’occurrence, la théorie de l’état de transition et la DFT conceptuelle. Les calculs ont été effectués avec le programme Gaussian 03W en utilisant la méthode DFT/B3LYP/6-31G*.Abstract The objective of the present thesis is the theoretical study of the following 1,3- dipolar cycloaddition reactions: i) 1,3- dipolar cycloaddition between diazomethane with methyl acrylate in order to understand the mechanism and the regioselectivity. ii) 1,3- dipolar cycloaddition of C-(methoxycarbonyl)-N-methyl with methyl acrylate and venyl acetate in order to put in evidence the effect of the substitutents, present in the dipolorophile, on the regioselectivity. iii) 1,3- dipolar cycloaddition of N-benzylideneaniline N-oxyde with acrolein in order to understand the role of the Lewis acid catalyst ‘ATPH’ on the reaction mechanism and regioselectivity. iv) 1,3- dipolar cycloaddition of the Padwa carbonyl ylides with G-methylene ketone in order to put in evidence the stereo-, regio- , and chemo-selectivity observed experimentally. v) 1,3- dipolar cycloaddition of the benzonitrile N-oxide with cyclopentene in order to put in evidence the kinetic solvent effects on this reaction. The theoretical study was performed by means of various quantum-chemistry approaches, namely, the transition state theory and the conceptual DFT. The calculations were carried out with Gaussian03W program using the DFT/B3LYP/6-31G* method.