Synthèse du mélange cyclohexanol-cyclohexanone par oxydation du cyclohexane par les hydroperoxydes en présence de métaux supportés sur oxydes métalliques.

Abstract

L’objectif de ce travail a été axé sur la préparation des catalyseurs à base de différents métaux (Ru, Pt et Co) supportés sur des oxydes métalliques (Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2, CeO2, Fe2O3 et MgO). Leurs performances ont été par la suite évaluées en oxydation du cyclohexane par l’hydroperoxyde de tertiobutyle (TBHP) en phase liquide. Ces catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques : Mesure de surface par BET, IR de la thermodésorption de la pyridine pour estimer l’acidité, DRX, ICP-OES, Chimisorption d’hydrogène et MET. L’influence des divers paramètres sur la réaction d’oxydation du cyclohexane en présence de 3-4 % Ru/oxydes a montré que l’activité et la sélectivité en produits ne dépendent ni de la taille des particules métalliques et ni de l’acidité des catalyseurs. Les supports testés comme catalyseurs ont montré une activité et une sélectivité en produits qui sont largement améliorées en présence du métal. Un mécanisme bifonctionnel de la réaction est confirmé. L’augmentation de la température (25-70°C) favorise la formation de la cyclohexanone qui nécessite une énergie d'activation plus élevée que celle du cyclohexanol. La présence de différents solvants (acide acétique et acetonitrile) influence directement sur le mécanisme de la réaction ; l'acide acétique favorise la formation du cyclohexanol. Les catalyseurs subissent une désactivation progressive après cinq cycles et sont facilement régénérés par simple traitement thermique sous atmosphère inerte. Des catalyseurs à base de métal noble (platine) et autres à base de métal classique (cobalt) à différentes teneurs en métal (x = 1 % et 5 %) et supportés sur : Al2O3, TiO2 et ZrO2 ont été préparés, caractérisés et testés. Une diminution de l’activité avec l’augmentation de la teneur en Pt a été notée alors que les catalyseurs à base de cobalt ont montré une augmentation de la conversion du cyclohexane avec la teneur en cobalt. Ces catalyseurs sont sélectifs en cyclohexanol dans les deux solvants.Abstract The objective of this work was centered on the preparation of catalysts containing various metals (Ru, Pt and Co) supported on metallic oxides (Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2, CeO2, Fe2O3 and MgO), then evaluated their performances in oxidation of cyclohexane by hydroperoxide of tertiobutyle (TBHP) in liquid phase. These catalysts were characterized by various techniques: Measure of surface by BET, IR of the pyridine thermodesorption to estimate acidity, DRX, ICP-OES, Chimisorption of hydrogen and TEM. The influence of the various parameters on the reaction of oxidation of cyclohexane in the presence of 3-4 % Ru/oxydes showed that the activity and the selectivity don’t depend on the size of the metal particles and the acidity of catalysts.Supports tested as catalysts showed an activity and a selectivity in products which are largely improved in the presence of metal. A bifunctional mechanism of the reaction is thus confirmed.The increase in the temperature (25-70°C) favours the formation of the cyclohexanone which requires an activation energy higher than cyclohexanol one.The presence of various solvents (acid acetic and acetonitrile) influence directly on the mechanism of the reaction;the acetic acid favours the formation of cyclohexanol.The catalysts undergo a progressive desactivation after five cycles of the reaction. A regeneration is possible by heat treatment under inert atmosphere. Catalysts contain noble metal (platinum) and others containing traditional metal (Cobalt) with various contents of metal (x = 1 % and 5 %) and supported on: Al2O3, TiO2 and ZrO2 were prepared, characterized and tested. A reduction in the activity with the increase in the Pt content was noted whereas the catalysts containing cobalt showed an increase in the cyclohexane conversion with the cobalt content. These catalysts are selective to cyclohexanol in two solvents.