ÉTUDE THEORIQUE DES REACTIONS DE CYCLOADDITIONS CHIMIOSELECTIVES ET COMPETITIVES

Abstract

Dans ce travail, nous avons mené une étude quanto-chimique des mécanismes, des sélectivités et compétitivités dans les réactions de cycloadditions [3+2] et de Diels-Alder. L'étude théorique a été menée avec les outils de la théorie de la densité électronique moléculaire MEDT :  La localisation des états de transition et le calcul des barrières d'activation correspondants aux différents chemins réactionnels. Les calculs IRC (intrinsic reaction coordinate) et GEDT (Global electron density transfer) ont été également effectués.  Les indices de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle.  L'analyse topologique ELF (electron localization function). Les calculs ont été effectués avec les méthodes DFT (B3LYP et B97XD) et la base 6-311G(d,p). Les effets de solvant ont été pris en considération à l'aide du modèle PCM (polarizable continuum model). Les effets de température ont été également pris en compte à l'aide de la thermodynamique statistique basée sur la loi de distribution de Maxwell- Boltzmann. Dans la 1ère partie, nous avons étudié la chimio-, régio- et stéréo-sélectivité des réactions 32CA du thiocarbonyl S-méthanide (TCY) avec les deux cétones α,β-insaturées, FCC et FCO, au niveau de calcul B3LYP/6-311G(d,p) en phase gazeuse et en solution en tenant compte des corrections dues aux effets de la température et du solvant. Deux réactions ont été minutieusement étudiées : Réaction #1: TCY + FCC conduisant aux tétrahydrothiophènes trifluorométhylés Réaction #2: TCY+ FCO conduisant aux 1,3-oxathiolanes trifluorométhylés Les résultats obtenus nous ont permis de mettre en évidence le rôle déterminant joué par le groupement trifluorométhyle CF3 dans l'orientation de ces sélectivités. En effet, dans le cas de la réaction #1 (TCY + FCC), les résultats montrent que le chemin réactionnel C=C/ortho/endo, conduisant à la formation de la dérivée du méthanone CA-FCCCC- on, via l'état de transition TS-FCC-CC-on, est le plus favorisé cinétiquement et thermodynamiquement. En revanche, dans le cas de la réaction #2 (TCY + FCO), les résultats obtenus indiquent que le chemin réactionnel C=O/méta/endo, conduisant à la formation du dérivé de l'oxathiolane CA-FCO-CO-mn, via l'état de transition TS-FCO-CO-mn, est le plus RESUME DE LA THESE 10 favorisé cinétiquement. Ces résultats sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. On note l'absence de résultats expérimentaux concernant la stéréosélectivité endo/exo. Néanmoins, les résultats obtenus montrent que le cycloadduit CA-FCO-CO-mx correspondant à l'approche exo est plus favorisé thermodynamiquement que le cyclaodduit CA-FCO-CO-mn correspondant à l'approche endo. Les faibles barrières d'activation calculées (1.77 kcal/mol pour la réaction #1 et 2.31 kcal/mol pour la réaction #2) en combinaison avec l'analyse ELF le long des IRC révèlent un caractère pseudo-monoradicalaire des deux réactions 32CA étudiées. Dans la 2ème partie, nous avons étudié la chimiosélectivité et la compétitivité dans les réactions de Diels-Alder de l’aldéhyde 2E-but-2-enal (1) et la cétone 2-hexen-4-one (2) avec le cyclopentadiène (Cp) en absence et en présence des acides de Lewis/Brønsted comme catalyseurs. L'étude théorique a été menée au niveau de théorie DFT/B97XD/6-311G(d,p) et les résultats obtenus montrent que le chemin chimiosélectif le plus favorisé dépend fortement du type du catalyseur (acide de Brønsted vs. acide de Lewis). i) En absence de catalyseurs, les résultats obtenus en phase gazeuse et dans le dichlorométhane montrent que la réaction de Diels-Alder (2) + (Cp) est cinétiquement plus favorisée que la réaction (1) + (Cp). ii) En présence de l'acide de Brønsted Tf2NH, les résultats obtenus en phase gazeuse et dans le dichlorométhane à -40°C montrent que la réaction (2-Tf2NH) + (Cp) est cinétiquement plus favorisée que la réaction (1-Tf2NH) + (Cp). D'autre part, les barrières d'activation calculées, les transferts de charge GEDT aux TS et les différences d'électrophilie () indiquent que les réactions catalysées par Tf2NH sont plus polaires et plus faciles à réaliser par rapport aux réactions non catalysées. iii) En présence de l'acide de Lewis B(C6F5)3, les calculs effectués montrent que la réaction (1- B(C6F5)3) + (Cp) est plus favorisée cinétiquement que la réaction (2- B(C6F5)3) + (Cp) dans le DCM à -20°C. De plus, les réactions catalysées par LA sont plus polaires et plus faciles que les réactions non catalysées et les réactions catalysées par BA. iv) Les énergies libres relatives et les populations de Maxwell-Boltzmann des TS compétitifs, calculées dans le DCM, mettent en évidence l'inversion de la chimiosélectivité lorsque le